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Röntgenkleinwinkelstreuung als metrologisches Instrument – Eine Korrelationsstudie über die optischen Eigenschaften von Halbleiternanopartikeln als ubiquitäres Maß für Partikelgrößen

Ansprechpartner: Cedric Porsiel

Projektbeschreibung:
Einige besondere Materialklassen der Halbleiternanopartikel zeigen die spezielle Eigenschaft durch optische oder elektrische Anregung mit hohem Wirkungsgrad monochromes Licht zu emittieren, weshalb sie auch als Quantenpunkte, engl. quantum dots, bezeichnet werden. So finden Quantenpunkte immer stärkere Anwendungen als Farbstoff oder optische Marker in biologischen Zellen, als definierte Donor-Akzeptor-Systeme in Solarzellen, in der Computertechnik (u.a. für Transistoren), als Leuchtdioden oder, als prominentestes Beispiel, in modernen LED-backlit LCD Fernsehern zur Steigerung des Farbumfangs und –kontrasts. Für jede Implementierung bedarf es allerdings klar definierter Materialeigenschaften, was eine präzise Vorcharakterisierung jeder Probe unumgänglich macht.
Für die rasche und unkomplizierte Erstanalyse können die optischen Eigenschaften durch Absorptionsspektroskopie betrachtet werden, denn die halbleiterspezifische Bandlücke bzw. der energetische Abstand des Valenz- und Leitungsbandes stellt den energieärmsten Übergang im System dar und visualisiert sich als klares erstes Absorptionsmaximum im Spektrum. Für sehr kleine Partikel (normalerweise < 10 nm) tritt mit abnehmender Größe verstärkt der Effekt der Quanteneinschränkung auf, was zur Aufweitung der Bandlücke führt. Für eine quantitative Aussage über die Partikelgröße wurde eine empirische Korrelation mit der bildgebenden Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgestellt. Diese Korrelation ist in sich durchaus beständig, beinhaltet jedoch grobe methodenindividuelle Unsicherheiten. So wird innerhalb der Absorptionsspektroskopie lediglich die Bandlückenenergie und deren Signalbreite abgelesen. Es wird hierbei vernachlässigt, dass die Berücksichtigung der Sichtbarkeit weiterer Energieübergänge für die Probenqualität genutzt werden kann und die Signalbreite durch eine volumenabhängige Gewichtung nur bedingt den Grad der Polydispersität beschreibt. Dieses Projekt befasst sich mit der Etablierung der Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS, engl. small angle X-ray scattering) als zeiteffizientere aber in Sachen Genauigkeit gleichwertige Methode zu TEM. SAXS ist in der Lage, die Probe ohne große Präparation im Ensemble in tatsächlicher Anwendungsumgebung zu vermessen. Die Grundlage basiert auf der selbstdurchgeführten Synthese eines ausgewählten Halbleitersystems und der Reevaluation der bisher verwendeten Modellfunktionen. Das Ziel ist die Aufstellung einer angepassten Methodenkorrelation und eine Aussage über die Genauigkeit der schnell zugänglichen Absorptionsspektroskopie unter metrologischen Kriterien. Darüber hinaus soll die Standardisierbarkeit des verwendeten Systems geprüft werden, da Kalibrierungsstandards < 10 nm selten sind und ein hoher Bedarf danach herrscht. Die Wahl des Halbleitersystems fiel für eine bessere Vergleichbarkeit auf das gut erforschte Cadmiumselenid (CdSe), welches durch seinen besonderen energetischen Verlauf, durch das gesamte sichtbare Lichtspektrum, sehr ansprechend ist (s. Abb. 1) und damit auf vielen Gebieten Anwendung findet. Die Synthese wurde mit individuellen Anpassungen gemäß der etablierten Heißinjektionsmethode [1] durchgeführt. Die Wachstumskinetik kann über die Temperatur und Stabilisatorkonzentration für den angestrebten Partikelgrößenbereich angepasst werden und Fraktionen können einfach nach Wunsch über der Zeit entnommen werden.                        
 
Abb. 1: Anregung von CdSe (Größen von 3.0 bis 4.9 nm) bei ? = 365 nm (links). Reaktionsschema der Heißinjektionssynthese von CdSe (rechts).

Die für die Korrelation benötigten Informationen sind aus den Absorptionsspektren und den TEM-Bildern direkt zugänglich. Das ist bei SAXS nicht der Fall, denn die Informationen der vom Partikel gestreuten Röntgenstrahlen befinden sich im reziproken Raum. Erst durch eine indirekte Fouriertransformation kann die Streukurve in den realen Raum als Paarabstandsfunktion übersetzt werden. Mit der weiterführenden Annahme, dass es sich in dem System um vorwiegend sphärische Partikel handelt, kann die Auftragung einer volumenabhängigen Größenverteilungsfunktion erfolgen. Dies ist im Vergleich mit TEM von zentraler Bedeutung, da die überproportionale Volumenabhängigkeit der Signalstärke die Gewichtung verschiebt.

Abb. 2:Exemplarische Auftragung der zentralen Informationen aus angewandten Methoden: Absorptionsspektroskopie (oben links), TEM (oben rechts), SAXS als Paarabstandsfunktion (unten links) und als Größenverteilung (unten rechts).

Die zentralen Informationen aus den Methoden können gegeneinander aufgetragen werden. Hierbei wird der Trend von SAXS als volumenabhängiger Methode deutlich, was aber durch die richtige Gewichtung angepasst werden kann. Die resultierenden Ergebnisse passen gut mit der bisher gängigen TEM-basierten Literatur [2,3] überein. Bestätigt sich der bisherige Trend über weitere statistische Messungen, kann TEM routinemäßig durch SAXS ersetzt werden.

Abb. 3: Exemplarische Korrelation einiger Messdaten von SAXS und TEM gegen die zugehörigen Absorptionsmaxima [4].

Publikationen:
[1] Peng Z A and Peng X J 2001 Am. Chem. Soc. 123 183
[2] Yu W W, Qu L, Guo W and Peng X 2003 Chem. Mater. 15 2854-2860
[3] Jasieniak J, Smith L, van Embden J, Mulvaney P and Califano M 2009 J. Phys. Chem. C 113 (45) 19468–19474
[4] Porsiel J.C., Temel B., Schirmacher A., Buhr E., Garnweitner G. Nano Res. 2019


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